I. Introduzione
La resina di ossido di polietilene è un omopolimero ad alto peso molecolare sintetizzato mediante polimerizzazione con apertura dell'anello catalitico multifase- dell'ossido di etilene, abbreviato come PEO. La sua formula molecolare è HOCH2CH2O[CH2CH2O]nH.
Grazie alla sua solubilità in acqua, alla bassa tossicità e alla facilità di lavorazione, la resina di ossido di polietilene è ampiamente utilizzata come riduttore di resistenza, disperdente, flocculante, addensante, adesivo temporaneo, agente di collatura per tessuti e materiale di imballaggio solubile in acqua-. Nell'industria della carta, le sue proprietà di dispersione e filtraggio possono migliorare l'uniformità e la resistenza della carta. Nel settore dell'estrazione del petrolio, i suoi effetti di riduzione della resistenza-e di addensamento possono migliorare i tassi di recupero del petrolio.
II. Principali proprietà dell'ossido di polietilene
1. Proprietà fisiche
La resina di ossido di polietilene è un polimero bianco granulare e in polvere ad elevata cristallinità; i polimeri ad alto peso molecolare mostrano una struttura sferulitica. Il punto di rammollimento è 65–67 gradi, il punto di infragilimento è -50 gradi, la densità è 1,2 g/cm³, la densità apparente è 0,2–0,3 g/cm³ e il residuo alla combustione è inferiore al 2%.
La resina di ossido di polietilene è completamente solubile in acqua e la sua soluzione acquosa è neutra o debolmente alcalina. La resina di ossido di polietilene ad alto peso molecolare può essere miscibile con acqua in qualsiasi proporzione a temperatura ambiente. A basse concentrazioni di PEO è una soluzione viscosa; man mano che la concentrazione di PEO aumenta, la soluzione cambia gradualmente da uno stato simile al gel-ad un elastomero gommoso.
L'ossido di polietilene è solubile in acetonitrile, cloroformio, diclorometano, dicloroetano, tricloroetano, tricloroetilene, benzene, ecc., a temperatura ambiente. Quando riscaldato a 30–60 gradi, è solubile in toluene, xilene, acetone, 1,4-diossano, ecc. La viscosità delle soluzioni acquose di ossido di polietilene è correlata non solo al peso molecolare del polimero e alla concentrazione della soluzione, ma anche alla temperatura della soluzione, alla velocità di taglio e alla concentrazione dei sali inorganici aggiunti. La viscosità della soluzione diminuisce con l'aumentare della temperatura. Per i polimeri con un peso molecolare di (1–50) × 10⁵, la viscosità della soluzione può diminuire di un ordine di grandezza quando la temperatura della soluzione aumenta da 10 gradi a 90 gradi. A causa della natura non newtoniana delle soluzioni acquose, la viscosità diminuisce con l'aumentare della velocità di taglio. L'aggiunta di sali inorganici ridurrà la temperatura di dissoluzione dell'ossido di polietilene e la viscosità della soluzione. L'entità della diminuzione dipende dal tipo e dalla concentrazione del sale.
L'ossido di polietilene ad alto peso molecolare presenta proprietà significative di trascinamento delle fibre-anche in soluzioni acquose con concentrazioni inferiori allo 0,1% e ha anche un effetto agglomerato su sospensioni contenenti varie particelle fini. Maggiore è il peso molecolare del polimero, maggiore è l'effetto agglomerante. Nella produzione della carta, l'ossido di polietilene viene utilizzato come disperdente per la pasta, mostrando un effetto agglomerato anche in piccole quantità.
Le soluzioni acquose di ossido di polietilene sono relativamente stabili in condizioni neutre o alcaline, ma meno stabili in condizioni acide, specialmente a valori di pH compresi tra 3 e 5. La presenza di ioni metallici e ossidanti nella soluzione acquosa favorirà la degradazione dell'ossido di polietilene, portando ad una diminuzione della viscosità della soluzione acquosa. Sebbene ci siano molte ragioni per la diminuzione della viscosità delle soluzioni acquose di polietilene ossido (PE), finché non è presente ossidante e vengono utilizzate in condizioni neutre o debolmente alcaline, la sua soluzione acquosa è relativamente stabile e la viscosità della soluzione rimane sostanzialmente invariata.
2. Proprietà chimiche
Sebbene il PE abbia una buona stabilità chimica, a causa delle coppie di elettroni non condivisi sugli atomi di ossigeno dell'etere nella lunga catena polimerica, ha una forte affinità di legame idrogeno e può formare complessi con alcuni monomeri o polimeri accettori di elettroni. I composti che formano associazioni con PE includono acido maleico, acido acrilico, acido tannico, acido poliacrilico, acido polimetacrilico e copolimeri di urea e tiourea.
Il PE ad alto peso molecolare, conservato in forma solida, trasformato in materiali termoplastici o in soluzione acquosa, è sensibile alla degradazione ossidativa. Nella lavorazione termoplastica, la viscosità del fuso diminuisce rapidamente con l'aumentare della temperatura e del tempo; la viscosità delle soluzioni acquose a temperatura ambiente diminuisce con l'aumentare del tempo di conservazione; questi sono tutti dovuti alla degradazione ossidativa. La presenza di tracce di perossidi di cloruro, permanganati, persolfati e alcuni ioni di metalli di transizione (come Cu+, Cu2+, Fe3+ e Ni2+) accelera la degradazione ossidativa. Per mitigare la degradazione ossidativa, gli stabilizzanti vengono generalmente aggiunti durante la lavorazione termoplastica o in soluzioni acquose. Ad esempio, aggiungendo lo 0,01–0,5% (in peso) di fenotiazina, butilidrossitoluene o anisolo butilato; oppure l'aggiunta del 5-10% (in peso) di isopropanolo anidro, etanolo, glicole etilenico o glicole propilenico a soluzioni acquose può ridurre efficacemente la velocità di degradazione ossidativa.
III. Sintesi dell'ossido di polietilene ad alto peso molecolare
L'ossido di etilene subisce la polimerizzazione con apertura dell'anello- per formare ossido di polietilene ad alto peso molecolare sotto l'azione di un catalizzatore eterogeneo. Il meccanismo di polimerizzazione appartiene al meccanismo di polimerizzazione anionica di coordinazione. I catalizzatori efficaci spesso contengono una struttura "metallo-ossigeno-metallo", indicando che due atomi di metallo sono coinvolti nella crescita della catena. I catalizzatori per la polimerizzazione di coordinazione includono gruppi idrossilici e ammine di metalli alcalino terrosi come calcio e bario, e gruppi idrossilici di alluminio, magnesio e zinco. Una serie di prodotti in resina di ossido di polietilene granulare bianco con pesi molecolari compresi tra 5 x 10⁵ e 4 x 10⁸ è stata preparata utilizzando un catalizzatore a base di composto organometallico-. Le condizioni sperimentali e i risultati sono brevemente descritti di seguito.
Sezione sperimentale
(1) Principali materie prime e specifiche
Catalizzatore (Cat), auto-prodotto; Ossido di etilene (EO), contenuto di aldeide<30 ppm, water content <100 ppm; 120# gasoline (Solv), distillation range 80–120℃, iodine value 0.1–0.3, water content <30 ppm.
(2) Determinazione del peso molecolare del polimero
Da un campione è stata preparata una soluzione acquosa allo 0,05% (in peso). È stata misurata la viscosità intrinseca [η] della soluzione acquosa e il peso molecolare medio del polietilene ossido è stato calcolato utilizzando la formula di Mark-Houwink.
(3) Metodo sperimentale
Il catalizzatore è stato preparato in un pallone di vetro a quattro colli- dotato di agitatore, imbuto gocciolatore, condensatore a riflusso e termometro. 2. Risultati sperimentali e discussione
(1) Effetto della concentrazione del catalizzatore
La concentrazione del catalizzatore è stata espressa come rapporto molare tra catalizzatore e ossido di etilene (Cat/EO). I risultati della modifica della concentrazione del catalizzatore (espressi come peso molecolare del polimero e resa di polimerizzazione, la stessa di seguito) sono mostrati nella Figura 1.
Figura 1 Effetto della concentrazione del catalizzatore
Come si può vedere dalla Figura 1, la resa di polimerizzazione aumenta all'aumentare del Cat/EO. Il peso molecolare del polimero aumenta inizialmente con l'aumento di Cat/EO, ma diminuisce dopo aver raggiunto un certo livello. Pertanto, un rapporto Cat/EO pari a 1,1–1,3% (molare) è più adatto.
(2) Effetto della quantità di solvente di polimerizzazione
La polimerizzazione con apertura dell'anello catalitico eterogeneo- dell'ossido di etilene è una polimerizzazione in soluzione semiliquida, ovvero l'ossido di etilene viene disciolto nel solvente di polimerizzazione e il polimero risultante precipita come precipitato. I risultati della modifica della quantità di solvente di polimerizzazione sono mostrati nella Figura 2. Figura 2. Effetto della quantità di solvente di polimerizzazione
Come mostrato nella Figura 2, la resa della polimerizzazione diminuisce all'aumentare della quantità di solvente. Il peso molecolare del polimero aumenta all'aumentare della quantità di solvente, ma un solvente eccessivo porta ad una diminuzione della concentrazione del catalizzatore, con conseguente leggera diminuzione del peso molecolare del polimero. Pertanto è adatto un rapporto in peso di circa 3,0/1,0 tra il solvente di polimerizzazione e l'ossido di etilene.
(3) Effetto della temperatura di polimerizzazione
La temperatura di polimerizzazione è un fattore cruciale che influenza il peso molecolare del polimero e la resa della polimerizzazione. Gli effetti delle diverse temperature nell'esperimento di polimerizzazione del reattore da 20 litri sono mostrati nella Figura 3.
Figura 3. Effetto della temperatura di polimerizzazione
Come mostrato in Figura 3, il peso molecolare del polimero diminuisce all'aumentare della temperatura di polimerizzazione, mentre aumenta la resa di polimerizzazione. Per ottenere ossido di polietilene ad alto peso molecolare e migliorare la resa della polimerizzazione, abbiamo utilizzato una temperatura più bassa (10–20 gradi) nella fase iniziale della polimerizzazione e una temperatura più elevata (35–40 gradi) nella fase successiva, con buoni risultati.
(4) Esperimento di polimerizzazione in un reattore da 20 litri
I risultati sperimentali in condizioni di processo favorevoli sono elencati nella Tabella 1. Tabella 1. Risultati del test di polimerizzazione in un reattore da 20 litri
Come si può vedere dalla Tabella 1, la resa di polimerizzazione della maggior parte degli esperimenti era superiore al 90% e il peso molecolare del polimero era superiore a 3,70x106. Il peso molecolare del polimero in alcuni esperimenti era superiore a 4X106.
(5) Degradazione del polimero
La resina di ossido di polietilene subisce una degradazione ossidativa sotto l'azione di ossidanti, luce ultravioletta e calore, con conseguente scissione della catena e diminuzione del peso molecolare. Per comprendere la degradazione del polimero, abbiamo misurato ogni mese il peso molecolare di una porzione della resina di ossido di polietilene prodotta in un reattore da 20 litri. I risultati sono elencati nella Tabella 2.
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A causa di errori di campionamento e misurazione, i dati nella Tabella 2 fluttuano leggermente. Tuttavia, si può ancora vedere che dopo sei mesi, il peso molecolare della resina di ossido di polietilene è superiore a 3 x 10⁶, con la maggior parte dei campioni superiore a 3,5 x 10⁸ e alcuni campioni intorno a 4 x 10⁶. Il tasso di degrado mensile entro sei mesi è inferiore al 5%.
IV. Applicazione
1. Nell'industria della carta viene utilizzato come separatore di fibre lunghe. La resina di ossido di polietilene ad alto peso molecolare è stata testata presso la cartiera Shanghai Limin, la cartiera Shanghai Songjiang e la cartiera Beijing No. 11. Tutti concordano sul fatto che l'effetto di dispersione è molto buono e si avvicina al livello dei prodotti PEO-PF giapponesi.
(1) Esperimento presso la cartiera Shanghai Limin: la concentrazione di ossido di polietilene era dello 0,05%. I prodotti numerati C-tw-4, 5, 6 e C-tw-10 si sono sciolti completamente entro 24 ore. Per le prime ore è stata utilizzata l'agitazione intermittente, dopodiché l'agitazione è cessata.
1. C-tw-4, 5 e 6 sono stati utilizzati su una macchina continua-a filo corto. La materia prima era pasta di cotone al 100%, con una conicità di 36·SR, un indice termogravimetrico di 10 g/m² e una velocità della macchina continua di 110 m/min. Originariamente produceva carta igienica crespata da 18±1 g/m². Dopo aver utilizzato C-tw-4, 5 e 6, l'uniformità della carta è migliorata in modo significativo e la grammatura è scesa a 16 g/m² (rispetto a 19 g/m² senza PEO). La carta aveva una sensazione morbida, con una morbidezza di 85 mm/150 g (rispetto a circa 78 mm/150 g senza PEO). La carta con una grammatura di 16 g/m³ ha mostrato un'eccellente uniformità, con un dosaggio di PEO di 0,44 kg/tonnellata di carta.. 2. C-tw-10 è stato utilizzato su una macchina a filo cilindrico con il 100% di scarti di carta come materia prima. Le condizioni di battitura si basavano su un piccolo campione senza macchie di polpa. Dopo aver utilizzato il PEO, l'uniformità della carta è migliorata significativamente e la grammatura è scesa da 22 g/m² a 19 g/m³. Se il feltro e il filo di rame sono in buone condizioni, la grammatura può essere ulteriormente ridotta. Il dosaggio di PEO era di circa 0,4 kg/tonnellata di carta.
Shanghai Limin Paper Mill ritiene che il dosaggio del PEO e il suo effetto qualitativo sulla carta ottenuti dal nostro istituto siano vicini a quelli del PEO-PF giapponese. (2) Cartiera di Shanghai Songjiang
Questo stabilimento ha condotto una produzione di prova su larga-scala del PEO prodotto dal nostro istituto e lo ha confrontato con i prodotti PEO-PF giapponesi. Nelle stesse condizioni di dissoluzione, filtrazione, diluizione e aggiunta, ciascun test è durato 24 ore, producendo carta igienica crespata-strutturata con sostanzialmente lo stesso aspetto e proprietà fisiche.
2. Come coagulante
Come coagulante è stata utilizzata resina di ossido di polietilene ad alto peso molecolare. Si è scoperto che il PEO è molto efficace nel coagulare i solidi semi-sospesi e sospesi nelle soluzioni, in particolare la silice solubile e colloidale. L'aggiunta di 0,2 mg di PEO a 100 ml di soluzione può immediatamente coagulare e far precipitare quasi tutta la silice e il processo è rapido, richiedendo generalmente solo 5-10 minuti. Può essere effettuato a temperatura ambiente, il che lo rende molto comodo da usare.
3. Come legante
Come legante è stata utilizzata resina di ossido di polietilene con un peso molecolare di 3-5 x 10⁵. È stato riscontrato che il PEO ha un basso contenuto di ceneri, una bassa temperatura di decomposizione, un basso contenuto di impurità di metalli alcalini che influiscono in modo significativo sulle proprietà del vetro e una buona adesione se utilizzato in combinazione con altri leganti. Inoltre, la resina di ossido di polietilene può essere utilizzata anche come riduttore di liquidi, addensante, materiale da imballaggio solubile in acqua, ecc., e i suoi campi di applicazione sono molto ampi.
